沸騰熱解法
用結(jié)晶氯化鋁在一定溫度下熱解,使其分解出氯化氫和水,再聚合變成粉狀熟料,后加一定量水?dāng)嚢瑁虝r間可固化成樹脂性產(chǎn)品,經(jīng)干燥后得聚合氯化鋁固體產(chǎn)品。
加堿法
先配置一定濃度的氯化鋁溶液,在一定溫度下強烈攪拌同時緩慢滴加一定量的氫氧化鋁溶液,反應(yīng)至溶液變澄清,上清液即為聚合氯化鋁液體產(chǎn)品。通常認(rèn)為微量加堿法(極慢的加堿速度)所得產(chǎn)品的Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)80%以上,通過提高溫度等手段制得了總鋁濃度為0.59mol/L,Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)80.7%的產(chǎn)品。但國外有報道指出在鋁濃度很低的情況下,緩慢加堿得不到Al反而在90℃下通過快速加堿可得到Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的PAC溶液,于月華等用逐滴加堿法制得聚合氯化鋁,制得的產(chǎn)品據(jù)稱Al含量也不高。
電解法
該法中科院研究較多,通常以鋁板為陽極,以不銹鋼為陰極,氯化鋁為電解液,通以直流電,在低壓、高電流的條件下,制得聚合氯化鋁。曲久輝等利用此法制得了堿化度高、Al含量高的聚合氯化鋁產(chǎn)品。
電滲析法
路光杰等l13對此作了研究,以氯化鋁為電解液,以石墨(或鈦釕網(wǎng))等惰性電極為陽極,多孑L鐵板(或鉑片)為陰極,以兩張陰離子交換膜構(gòu)成反應(yīng)室,通以直流電,反應(yīng)后得到聚合氯化鋁產(chǎn)品。
膜法
該法把堿液放在膜的一側(cè),膜的另一側(cè)放置氯化鋁溶液,利用膜表面的微孔作為分布器,使堿液通過微孑L微量地加入到氯化鋁溶液中去.從而制得Al含量高的聚合氯化鋁。利用超濾膜制得的聚合氯化鋁產(chǎn)品Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)79.6%以上
以氫氧化鋁為原料
將氫氧化鋁與鹽酸和水按一定比例,在合適的溫度和壓強下反應(yīng),熟化后制得聚合氯化鋁產(chǎn)品。該法生產(chǎn)工藝簡單,在上世紀(jì)80年代是國內(nèi)外普遍采用的一種工藝。由于氫氧化鋁酸溶性較差,故酸溶過程需加溫加壓。但此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品鹽基度不高,通常在30%~50%范圍內(nèi),國內(nèi)已有很多提高鹽基度的研究,如投加鋁屑、鋁酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鋁凝膠和石灰等.此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品雜質(zhì)較少.但以氫氧化鋁為原料生產(chǎn)成本較高,制得的產(chǎn)品多用于飲用水。晏永祥等采用氫氧化鋁酸溶法.以純鋁板為除鐵劑.制備出了高純聚合氯化鋁。
以鋁屑、鋁灰及鋁渣為原料
酸溶一步法
將鹽酸、水按一定比例投加于一定量鋁灰中,在一定溫度下充分反應(yīng),并經(jīng)過若干小時熟化后.放出上層液體即得聚合氯化鋁液體產(chǎn)品。鋁反應(yīng)為放熱反應(yīng),如果控制好反應(yīng)條件如鹽酸濃度和量,水量及投加速度和順序,就可以充分利用鋁反應(yīng)放出的熱量,使反應(yīng)降低對外加熱量的依賴度,甚至不需外加熱源而通過自熱進(jìn)行反應(yīng),控制其鹽基度至合格。該法具有反應(yīng)速度快,投資設(shè)備少,工藝簡單,操作方便等特點,產(chǎn)品鹽基度和氧化鋁含量較高,因而該法在國內(nèi)被普遍采用。但此工藝對設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重,生產(chǎn)出的產(chǎn)品雜質(zhì)較多,特別是重金屬含量容易超標(biāo),產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。利用電解鋁粉、分析純鹽酸為原料,在實驗室制備出了超純的聚合氯化鋁,據(jù)稱可用于實驗室制備聚合氯化鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液。
堿溶法
先將鋁灰與氫氧化鈉反應(yīng)得到鋁酸鈉溶液,再用鹽酸調(diào)pH值,制得聚合氯化鋁溶液。這種方法的制得的產(chǎn)品外觀較好,水不溶物較少,但氯化鈉含量高,原材料消耗高,溶液氧化鋁含量低,工業(yè)化生產(chǎn)成本較大
中和法
該法是先用鹽酸和氫氧化鈉與鋁灰反應(yīng).分別制得氯化鋁和鋁酸鈉,再把兩種溶液混合中和.即制得聚合氯化鋁液體。用此方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品不溶物雜質(zhì)較少,但成本較高。劉春濤等先用鹽酸與鋁箔反應(yīng),再把得到的氯化鋁分為兩部分,一部分用氨水調(diào)節(jié)pH值至6~6.5.得到氫氧化鋁后.再把另一部分氯化鋁加入到氫氧化鋁中使其反應(yīng).得到聚合氯化鋁液體產(chǎn)品,干燥后得到固體產(chǎn)品,據(jù)稱產(chǎn)品的鋁含量和鹽基度等指標(biāo)都很高。
原電池法
該工藝是鋁灰酸溶一步法的改進(jìn)工藝,根據(jù)電化學(xué)原理.金屬鋁與鹽酸反應(yīng)可組成原電池,在圓桶形反應(yīng)室的底部置人用銅或不銹鋼等制成的金屬篩網(wǎng)作為陰極,倒人的鋁屑作為陽極,加入鹽酸進(jìn)行反應(yīng),終制得PAC。該工藝可利用反應(yīng)中產(chǎn)生的氣泡上浮作用使溶液定向運動,取代機械攪拌,大大節(jié)約能耗。
以含鋁礦物為原料
鋁土礦、高嶺土、明礬石、霞石等礦物鋁土礦是一種含鋁水合物的土狀礦物,其中主要礦物有三水鋁石、~水軟鋁石、一水硬鋁石或這幾種礦物的混合物,鋁土礦中AIO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在40%~80%之間,主要雜質(zhì)有硅、鐵、鈦等的氧化物。高嶺土鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%左右,其分布較廣,蘊藏豐富,主要成分是三氧化二鋁和二氧化硅。明礬石是硫酸復(fù)鹽礦物,在我國資源較為豐富,明礬石在提取氯化物、硫酸、鉀鹽的同時,可制得聚合氯化鋁,是一種利用價值較高的礦物。霞石鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%左右,若用燒結(jié)法制聚合氯化鋁,同時可得副產(chǎn)品純堿或鉀鹽。這些礦物一般采用酸溶法和堿溶法來制備聚合氯化鋁_I6]。酸溶法適用于除一水硬鋁礦外的大多數(shù)礦物。 生產(chǎn)工藝是:①礦物破碎。為使液固相反應(yīng)有較大的接觸面,使氧化鋁盡量溶出,同時又考慮到殘渣分離難度問題.通常將礦石加工到40~60目的粉末。②礦粉焙燒。為提高氧化鋁的溶出率,需對礦粉進(jìn)行焙燒.佳焙燒時間和焙燒溫度與礦石種類和性質(zhì)有關(guān),通常在600~800cC之間。③酸溶。通常加入的鹽酸濃度越高,氧化鋁溶出率越高,但考慮到鹽酸揮發(fā)問題,通常選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右的鹽酸。調(diào)整鹽基度熟化后即得到聚合氯化鋁產(chǎn)品。胡俊虎等[171以煤系高嶺土為原料,氧化鈣為助溶劑,酸浸一步合成制得聚合氯化鋁鐵.干燥后固體產(chǎn)品測得氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%。 一水硬鋁石或其它難溶于酸的礦石,可用堿法制備聚合氯化鋁。生產(chǎn)工藝前兩步與酸法一樣,都需破碎和焙燒,后用堿溶,用碳酸鈉或氫氧化鈉或其它堿與礦粉液反應(yīng),制得鋁酸鈉,再用碳酸氫鈉和鹽酸調(diào)節(jié),制得聚合氯化鋁。堿法投資大,設(shè)備復(fù)雜,成本高,一般使用較少。
煤矸石
煤矸石是洗煤和選煤過程中排出的固體廢棄物.隨著煤炭工業(yè)的發(fā)展.煤矸石的產(chǎn)量日益劇增,而廢棄煤矸石容易污染環(huán)境。以煤矸石為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁,不僅解決了其污染問題,而且還使其有了使用價值。煤矸石一般含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l6%~36%的AI2O2.5%~15%的Fe2O和5l%~65%的SiO,利用煤矸石為原料可制得聚合氯化鋁或聚合氯化鋁鐵,自上世紀(jì)60年代以來,已經(jīng)投入工業(yè)化生產(chǎn)。常用的生產(chǎn)工藝是:煤矸石經(jīng)破碎和焙燒。在一定溫度下加入鹽酸反應(yīng)若干小時后.可加入聚丙烯酰胺進(jìn)行渣液分離,渣經(jīng)適當(dāng)處理后可作為制水泥原料,母液經(jīng)濃縮結(jié)晶可制得結(jié)晶三氯化鋁。這時可用沸騰熱分解制得聚合氯化鋁,也可采用直接加入一定濃度的氫氧化鈉調(diào)節(jié)鹽基度制得聚合氯化鋁。馬艷然等利用煤矸石為原料制備出了符合標(biāo)準(zhǔn)的聚合氯化鋁產(chǎn)品。
鋁酸鈣礦粉
鋁酸鈣粉由鋁土礦、碳酸鈣和其它配料經(jīng)高溫煅燒,冷卻后磨粉而得。按制作聚合氯化鋁方法的不同,分為堿溶法、酸溶法和兩步法。
堿溶法
用鋁酸鈣礦粉與純堿溶液反應(yīng)得到偏鋁酸鈉溶液,反應(yīng)溫度為100~ll0cC,反應(yīng)4h左右。后在偏鋁酸鈉溶液中通人二氧化碳?xì)怏w,當(dāng)溶液pH值為6~8時。形成大量氫氧化鋁凝膠,這時停止反應(yīng).這一過程反應(yīng)溫度不要超過40cC,否則會形成老化的難溶膠體。后在所生成的氫氧化鋁中加入適量的鹽酸加熱溶解,得到無色、透明、黏稠狀的液體聚合氯化鋁,干燥后得到固體聚合氯化鋁。此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品重金屬含量低,純度高,但生產(chǎn)成本較高[19]。
酸溶法
把鋁酸鈣粉直接與鹽酸反應(yīng),調(diào)整完鹽基度并熟化后即得到聚合氯化鋁液體產(chǎn)品。該法工藝簡單,投資少,操作方便,生產(chǎn)成本低,但產(chǎn)品的不溶物,重金屬含量較高,固體產(chǎn)品氧化鋁含量通常不高.質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為28%左右,產(chǎn)品外觀較差,鐵離子含量高。鄭懷禮等用酸溶法制備了聚合氯化鋁鐵。
兩步法
這種生產(chǎn)方法一般采用酸溶兩步法的生產(chǎn)工藝,在常壓和一定溫度下,步加較高的鹽酸量比到鋁土礦粉中,使氧化鋁盡可能溶出,第二步是把步反應(yīng)的上清液與新加入的鋁酸鈣粉反應(yīng)。這一步既有氧化鋁溶出,又可以調(diào)節(jié)鹽基度。通常步的氧化鋁能溶出80%以上,第二步的氧化鋁溶出率在50%以下,故第二段沉淀礦渣一般回流到步反應(yīng)中去。以往通常采用堿石灰法。但設(shè)備投資大,對設(shè)備腐絀性高,能耗大且需大量純堿,實際生產(chǎn)意義不大。有人用KF、NH4F等作為助溶劑打開硅鋁鍵,再用酸溶,以提高氧化鋁溶出率.酸溶后得到氯化鋁,再用熱解法或用氫氧化鈉調(diào)節(jié)鹽基度。陸勝等用粉煤灰為原料,NHF為助溶劑,制得了聚合氯化鋁產(chǎn)品,據(jù)稱能耗低。
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